地方景云二年（711年）四月，李旦以山南道、陇右道所辖区域阔远为由，将山南道分为山南东道、山南西道。他又将陇右道黄河以西的凉州、甘州、肃州、瓜州、沙州、伊州、西州等七州划出，设置河西道，并设置节度使、支度使、营田使等职。贺拔延嗣成为首任河西节度使，节度使从此成为朝廷正式官职。同年六月壬午日（6月28日），李旦又拟将全国（不包括洛州及近畿州）分为二十四个都督府管区，令都督纠察所管州刺史以下官吏，但因都督权柄过大，遭到群臣反对，未能实行。他又废除负责地方监察事务的右御史台，设置十道按察使，负责监督地方政治，使得按察使一职成为常设官员。
军事
景云元年十二月壬辰日（711年1月9日[53]），奚族南侵，劫掠渔阳（治今天津蓟县）、雍奴（治今天津武清东北）等地，而后经卢龙塞（即今河北喜峰口）退回漠北。幽州都督薛讷率军追击，但却未能追上。不久，李旦将薛讷调任为并州长史，以左羽林将军孙佺接任幽州大都督。景云三年六月庚申日（712年7月30日），孙佺不听部将劝谏，出动两万步兵、八千骑兵，与左骁卫将军李楷洛，左威卫将军周以悌兵分三路，袭击奚族，结果在冷陉地区（在今内蒙古BLYQ）被奚族酋长李大酺所率八千骑兵击败。他谎称是奉旨前来招抚，并诬称是李楷洛不受节度而擅自出战，同时将紫袍、金带、鱼袋以及军中锦帛万余段赠予李大酺，以示和好。李大酺让孙佺还师。孙佺仓惶撤退，部伍大乱。李大酺乘势追击，俘获孙佺、周以悌，送往突厥斩首。唐军全军覆没。文教尊孔崇儒景云二年（711年），李旦命太子李隆基到太学行释奠礼。太极元年（712年），李旦命官府拨付三十户人家，负责孔宣父祠庙（即曲阜孔庙）的清洁洒扫工作。不久，李旦再次命李隆基释奠于国学，并追赠颜回为太子太师、曾参为太子太保。他还规定每年春秋两次释奠，以四科弟子（即孔门十哲，指德行科颜回、闵损、冉耕、冉雍；言语科宰予、端木赐；政事科冉求、仲由；文学科言偃、卜商）、曾参配祀孔子，列于二十二贤（贞观年间配祀孔庙的左丘明、何休等二十二位先儒）之上。[56]外交与突厥的关系景云二年正月癸丑日（711年1月30日[57]），后突厥默啜可汗遣使请和，并请求和亲。李旦封宋王李成器之女为金山公主，许嫁默啜，并命鸿胪卿和逢尧出使突厥。默啜遂改穿唐人冠带，南拜称臣，派其子杨我支及国相入朝迎亲。但最终因李隆基即位，亲事废除。景云二年十二月癸卯日（712年1月15日，李旦册拜西突厥兴昔亡可汗阿史那献为招慰十姓使，让他招抚西突厥治下十姓部落。与吐蕃的关系景云元年（710年），安西都护张玄表侵掠吐蕃北境。吐蕃通过贿赂鄯州都督杨矩，向朝廷索取河西九曲之地（在今青海东南部）。李旦采纳了杨矩的建议，将河西九曲作为金城公主的汤沐邑，赠予吐蕃。与南蛮的关系姚州蛮是南蛮的一支，主要聚居于剑南道西南的姚州（治今云南姚安），曾依附于吐蕃，后又归附唐朝。景云元年（710年），李旦听从代监察御史李知古的建议，在姚州修筑城池，设置州县官署，重征租税。李知古征发剑南道府兵前往筑城，还打算趁机铲除蛮族各部豪杰，掠其子女为奴婢，结果引起蛮民怨怒。蛮酋傍名引导吐蕃攻入姚州，杀死李知古，以其尸身祭天。从此姚州一带通往内地的道路断绝，连续多年都未能打通。
轶事典故
屡受猜忌
李旦于武氏当政期间，一直是李唐的政治旗帜，因此在中宗年间备受中宗及韦氏一党的猜忌。景龙政变时，太子李重俊事败被杀。安乐公主与宰相宗楚客趁机陷害李旦与太平公主，诬称二人与李重俊同谋。御史中丞萧至忠负责调查，哭谏道：“陛下富有四海，却容不下一弟一妹，而让人罗织罪名加以残害吗？相王昔为皇嗣，在则天皇后面前数日不食，请求将天下让于陛下，其德行天下皆知，陛下怎能怀疑于他。”唐中宗只得作罢。
唐中宗死后，上官婉儿负责起草遗诏，曾想让韦皇后听政，并由李旦辅政。但宗楚客却对韦温道：“相王辅政，于理而言并不适宜，何况他和皇后又是叔嫂关系。自古礼制讲究叔嫂不通问，到时临朝之时，他和皇后又该如何为礼呢。”二人率诸宰相上表，请韦皇后临朝摄政。苏瑰虽表示反对，但李旦最终还是被罢去了辅政之权。
抱子而哭
唐隆政变前，李隆基并未把兵变计划告诉李旦。他对刘幽求、葛福顺等人道：“此番举事是为了挽救大唐社稷，事成福祉自当归于相王。但若万一事败，我们以身殉国便是，何必连累相王。现在将计划告知相王，他若赞成，就是让他也参预这种危险的行动，若不赞成，必会坏了大事。”政变成功后，李隆基请李旦入宫稳定局势，并叩头请罪。李旦抱着李隆基，哭道：“社稷宗庙不坠于地，全都是你的功劳啊。”
天子问道
李旦崇信道教，曾召见天台山道士司马承祯，向他请教阴阳术数。司马承祯道：“所谓‘道’，就是损之又损，以至于无为。”李旦又问：“对于个人修行来说，无为是最高的境界，那么治理国家的最高境界又是什么呢？”司马承祯答道：“治理国家与个人修行是一个道理，只要顺应世间万物的自然发展，屏除私心杂念，国家便可趋于大治。”李旦大为赞赏，将司马承祯比喻为教育黄帝的广成子。[64]绳奸之论侍御史杨孚执法严明，纠劾官吏，不避权贵，因而受到权贵的诋毁。但李旦却道：“在老鹰搏击狡兔时，必须赶紧帮助它，否则它就会反被狡兔咬伤。御史绳奸（指纠劾奸恶）也是这个道理。如果君主不对他多方保护，他必会被奸恶之徒所咬伤。”
传德避灾
太平公主为了除掉太子李隆基，在彗星之事上借题发挥，指使术士向李旦进言：“彗星出现标志着除旧布新，而位于天市垣内的帝座星、心前星均有变化，这一切都预示着皇太子将要成为天子。”她本意是指太子将会篡位，想借此挑拨李旦与李隆基的父子关系，引起李旦的猜忌之心。但李旦却认为这是天意让他禅位太子，决定“传德避灾”。
太平公主及其党羽见弄巧成拙，又极力劝谏，认为李旦不可禅位。李旦却道：“中宗年间，奸佞擅权，上天多次示警。我当时就曾请中宗择立贤子，以避灾祸，结果惹得中宗不悦。我为此忧惧数日，寝食难安。难道说，我能劝说中宗禅位，而临到自己该禅位的时候，却反而做不到吗？”[67]李隆基听闻消息，连忙入宫，叩头力辞。李旦道：“社稷能够安定，我能够登基，都是你的功劳。如今帝座星有灾异出现，我传位给你，是希望能转祸为福，你又何必有所疑虑。”李隆基仍极力推辞。李旦又道：“你若是一个孝子，就当接受禅位。难道非要等我死了，方肯在柩前即位吗？”李隆基只得答应，流涕而出。
人物评价
刘昫：法不一则奸伪起，政不一则朋党生，上既启其泉源，下胡息于奔竞。观夫天后之时，云委于二张之第；孝和之世，波注于三王之门。献奇则除设盈庭，纳贿则斜封满路，咸以进趋相轨，奸利是图，如火投泉，安得无败？洎景龙继统，污俗廓清，然犹投杼于乘舆之间，抵掌于太平之日。以至书频告变，上不自安，宫臣致御魅之科，天子慊巡边之诏。彼既弯弓而射我，我则号泣以行刑。此虽镇国之尤，亦是临轩之失。夫君人孝爱，锡之以典刑，纳之于轨物，俾无僭逼，下绝觊觎，自然治道惟新，乱阶不作。孝和既已失之，玄真亦未为得。
宋祁：睿宗有圣子，一受命，一追帝，三赠太子，天与之报，福流无穷，盛欤！
孙甫：睿宗以次子平王贤而有功，取内外属望之意，从长子辞让之诚，立为太子；又以时方多难，上象示变，自知行事不当天意，遂传位于子，此实大公之心，安宗社之计也。然为一妹所惑，虽传位而不授以政，使太子称帝而主细务，自称太上皇而断大事，此体岂正乎？故养成一妹之恶，致奸人党附从而逆谋，赖太子英果，先事诛之，不然内难可测乎？盖睿宗虽有大公之心，而明断不至也，惜哉！石介：中宗在位，韦庶人、安乐公主用事，忠良屏失，谗邪并用，刑赏僭滥，贿赂公行，庶政尽隳，彝伦攸斁，宫闱恣丑秽之行，朝廷扇朋比之风，宗社﨑危，海内咨怨。睿宗时为相王，目击其事，常扼腕嗟叹，不胜窃愤，及乎身履帝位，亲握万机，则宜刷疵涤瑕，洗秽濯垢，沐浴中外，咸使洁清，缉熙谟猷，皆有条理，而乃不戒覆车，复蹈危辙，专纵太平公主，恣横以乱朝政，遂使海内失望，君子息心，苟非继之以圣主，唐祚或去矣。臣尝谓中宗、睿宗为庸主，良以此也。欧阳修：①睿宗因其子之功，而在位不久，固无可称者。[71]②盖自高祖以来，三逊于位以授其子，而独睿宗上畏天戒，发于诚心。
司马光：①相王宽厚恭谨，安恬好让，故经武、韦之世，竟免于难。②睿宗鉴前之祸，立嗣以功，所谓可与权矣。范祖禹：唐自高祖取隋，五年而四方底平，九年而太宗立贞观之治，几于三代，然一传而有武氏之篡，国命中绝二十余年。中、睿享国日浅，朝廷浊乱，明皇以兵取而后得之，开元之治，几于贞观。张唐英：中睿之朝，武三思、太平、安乐等公主，倚恃城社，竞为狐鼠，号令刑政，棼然无纪，朝廷乃市道之薮，刑赏乃权幸之柄。洪迈：唐诸帝称太上皇者，高祖、睿宗、明皇、顺宗凡四君。顺宗以病废之故，不能临政，高祖以秦王杀建成、元吉，明皇幸蜀，为太子所夺，唯睿宗上畏天戒，发于诚心，为史册所表。然以事考之，睿宗以先大元年八月，传位于皇太子，犹五日一受朝，三品以上除授，及大刑政皆自决之。故皇帝之子嗣直、嗣谦、嗣升封王，皆以上皇诰而出命。又遣皇帝巡边。二年七月甲子，太平公主诛，明日乙丑，即归政，然则犹有不获已也。
李杞：①睿宗居武韦之世，从容自处，以免于难，卒成安李之功。②睿宗在唐本中材之主，惟明皇有大功，而推尊于父，故睿宗至今犹得贤君之名，可谓干父用誉者矣。王夫之：自武氏之殄唐宗，惨杀其子而不恤，于是高宗之子姓，上及于兄弟，芟夷向尽，所仅存者三人而已。父闇而不能庇其生，母憯而不难置之死，又继以韦氏、宗楚客之淫凶，睿宗之与公主，其不与中宗同受刃者，幸也。原隰之裒，伊谁相惜，凋残已尽，仅保一人。诗不云乎：将恐将惧，惟吾与汝。”况其在同气之亲乎？故姚、故姚宋之言，社稷之计也；睿宗之尽然伤心，亦讵可决于一旦哉？
全祖望：睿宗虽中材，然非中宗比也，岂特此哉。中宗之所为如此，即非武后终当丧其天下，大臣有如霍光之徒，早当废之，相与竟立睿宗以安唐社。乾隆帝：睿宗以明皇为之子，复辟之功不与焉。然父以子贵，故明皇讨贼，而睿宗入即大位。鉴建成之乱，立嫡以功，继以传位，可谓知权者矣。（《唐总论》）蔡东藩：韦武既灭，朝廷易主，而太平乃首出建议，捽去少帝，此特一手一足之劳耳。人心已尽归相王，太平安能标异乎？然彼则自恃有功，睿宗亦以有功视之，卒至谗间东宫，谋生内变，牝鸡之不可司晨，固如此哉！然则太平固有罪矣，而睿宗之纵令为恶，亦未尝无咎焉。
个人作品根据《新唐书·艺文志》记载，李旦有《睿宗集》十卷。[9]《全唐诗》、《全唐文》等文集则收录有李旦的诗作、诏令文书（包括制书、诏书、敕书、诰书、册书、玺书、赦文）、表文、序文、铭文、赞文等作品，具体详见下表：体裁作品诗作《石淙》制书《受禅制》、《诫谕天下制》、《成王千里还旧官制》、《赠宁嘉勖永和县令制》、《定刑法制》、《加镇国太平公主实封制》、《赠太子重俊谥节愍制》、《赠裴炎益州大都督制》、《以崔日用参知机务制》、《授苏瑰左仆射制》、《礼葬韦后安乐公主制》、《赠薛季泉左御史大夫制》、《追赠燕钦融谏议大夫制》、《追赠苏安恒谏议大夫制》、《追赠张柬之中书令制》、《褒长安令李朝隐制》、《追复李多祚官制》、《贬赵彦昭归州刺史制》、《勘责授官制》、《令西城昌隆公主入道制》、《令所司举人制》、《命皇太子监国制》、《令僧道并行制》、《韦安石等罢相制》、《郊禋大赦制》、《禁请仗下奏事制》、《褒恤魏元忠制》、《访察官司请讬制》、《颁新格式制》、《加邠王守礼实封制》、《加宣城公主实封制》诏书《赠吉顼御史大夫诏》、《立平王为皇太子诏》、《葬谯王重福诏》、《拣择刺史诏》、《命皇太子释奠太学诏》、《停修金仙玉真两观诏》、《付史馆纪皇太子等劝进诏》、《答皇太子让禅位表诏》、《复刘幽求官爵诏》敕书《诫励风俗敕》、《申劝礼俗敕》、《简择内外文武官敕》、《赐天师司马承祯三敕》、《戒诸王皇亲敕》、《复建桐柏观敕》、《赐岱岳观敕》、《赐狄光嗣敕》、《赐武攸绪敕》诰书《命皇帝谒享太庙诰》、《命皇帝巡边诰》、《简补羽林飞骑诰》、《除宥禁囚诰》、《遣宣劳使诰》、《封乳母蒋氏莫氏诰》、《诛窦怀贞等大赦诰》、《命皇帝处分军国政刑诰》、《与皇帝诰》、《册皇帝妃王氏为皇后诰》、《册封皇帝良娣董氏等诰》、《封郯王鄂王诰》、《封陕王诰》、《遗诰》册书《册平王为皇太子文》、《节愍太子谥册文》、《册桂阳郡王杨妃文》赦文《北郊赦文》表文《让禅位表》玺书《与刘仁轨书》、《劳毕构玺书》、《赐刘幽求玺书》、《劳解琬玺书》序文《大宝积经序》铭文《景龙观钟铭》赞文《孔子赞》、《老子赞》、《汉高祖赞》、《晋宣帝赞》、《梁武帝赞》